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摘要：油庫運行過程中的油氣排放主要發生在卸油、儲油及收發油3個階段，加油站的油氣主 要產生在卸油時的油氣排放和加油時的油氣逸出，車輛油氣排放主要包括日間排放、運行排放以及加油排放。基于此，分析了對油庫一加油站一車輛實施油氣回收的重點部位。當前，油氣..
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摘要：油庫運行過程中的油氣排放主要發生在卸油、儲油及收發油3個階段，加油站的油氣主要產生在卸油時的油氣排放和加油時的油氣逸出，車輛油氣排放主要包括日間排放、運行排放以及加油排放?；诖?，分析了對油庫一加油站一車輛實施油氣回收的重點部位。當前，油氣回收技術 主要有吸收法、吸附法、冷凝法、膜分離法和氧化燃燒法5種。國外在油氣回收技術領域的研究探索已有5O年的歷史，并擁有一系列比較成熟的技術：油庫油氣回收裝置通常基于活性炭吸附法或專用吸收劑吸收法建造而成；加油站油氣回收系統包括獨立回收處理和一級油氣回收2種類型，主要采用冷凝法和膜分離法相關技術；車輛油氣回收系統包括二級油氣回收系統和車載油氣回收系統(ORVR)2種。 主題詞：油氣排放 ；油庫；加油站；車輛；油氣收集；油氣回收；研究進展 石油及其產品是多種碳氫化合物的混合物，其中輕組分在常溫下蒸氣壓較高，極易揮發，故在油品從油庫到加油站再到用戶的整個儲運過程中，廣泛存在著油品蒸發損耗的問題。油品蒸發損耗給企業和社會帶來諸多嚴重危害，如降低油品質量、環境污染 、資源浪費、造成火災隱患以及危害人身安全等。因此，對油蒸氣進行密閉回收勢在必行 ，而油氣回收裝置則是石油生產、儲存和運輸中不可或缺的配套工程設施。 1油氣排放分析 油庫—加油站一運輸車輛，這些油氣儲運環節都會產生油氣排放，需要確定每一環節油氣排放的重點部位，并安裝油氣回收裝置[1] 。油氣回收裝置包括2個功能結構：油氣收集和油氣回收。 1．1油庫 一般情況下，油庫在運行過程中，其油氣排放過程主要發生在卸油、儲油及收發油3個階段，每個階段的油氣排放量有一定差別。 卸油階段：目前，油庫所儲油品的運輸以火車為主，在卸油過程中，油氣處于負壓狀態，排放量較小且集中。如果要使火車卸油過程中油氣排放的瞬時值均達到國標規定值，只有對火車油罐的構造進行徹底改造，將其改為底部卸油；但很顯然改造工程量大且造價高，所以難以實施。 儲油階段：該階段的油氣揮發一般稱為靜止儲存損耗或小呼吸，主要指油品因受外界環境如風速、溫度以及濃度的變化而引起的呼吸損耗。針對該階段的油氣排放問題，目前采用的主要措施是增加儲油罐的密封性能，將小呼吸排放的油氣密封在油罐內，防止其排放到大氣中。 收、發油階段：相對于儲油階段，收、發油階段的油氣揮發一般稱為大呼吸，主要指油罐從外界收油和將油罐內的油品轉移到油罐車的過程中，因油罐開啟的瞬間和裝油過程中隨著油罐或油罐車中油品的不斷增加，罐內油氣因壓力升高，呈正壓而被不斷地擠出罐外。該階段油氣排放量相對較大，油庫油氣回收應主要針對此階段的油氣排放進行收集和處理，同時對儲油階段中密封儲存在油罐內的油氣加以收集和處理。根據國標規定，發油過程采用底部裝油方式，防止油罐開啟瞬間的油氣排放；通過油氣回收裝置的收集系統對罐內油氣進行收集，同時在收集系統配設測壓儀表，以保證罐內壓力適宜；裝油和油氣輸送接口采用DN100密封式快速接頭，以減少油氣排放。 1．2加油站 加油站產生油氣主要發生在卸油時的油氣排放和加油時的油氣逸出。 加油站卸油時，罐車內的汽油自流進人油罐，油罐內的大量油氣被汽油液體擠出并排放到加油站站區的空氣中，造成卸油時的環境污染、安全隱患以及資源浪費?？梢栽谟凸捃囇b配密閉油氣回路管道接頭，卸油之前通過該接頭將油罐車與地下油罐使用閉合油氣回路管道連接起來，利用油罐車與地下油罐的落差，在油品灌人地下油罐的自然壓力作用下，通過密閉油氣收集系統將地下油罐內排出的飽和油氣置換到油罐車內。 加油機加油時產生的油氣排放，除了汽車油箱打開時溢散出的油氣外，主要是加油時汽車油箱內的油氣不斷被加人的液體油品擠出造成的。給車輛加油時收集油氣的方法稱為“真空輔助平衡式油氣收集法”，即將車輛油箱口周圍產生的油氣收集至埋地油罐的油氣收集系統。 1．3運輸車輛 油氣的最初來源是油箱、加油口、加油管、活性炭罐。車輛油氣排放主要包括日問排放、運行排放以及加油排放。其中，加油時汽車油箱內的油氣不斷被加入的液體油品擠出油箱是運輸車輛油氣收集的重點部位。 2油氣回收技術[2] 2．1吸收法 吸收法是在一定的溫度和壓力條件下，利用對油氣中的烴類組分有良好吸收和解吸性能的吸收劑，對油氣中的汽油組分進行回收，包括常壓常溫吸收法和常壓低溫吸收法2種典型的方法。 2．2吸附法 吸附法利用吸附劑對油氣中的烴類組分和空氣具有不同的吸附親合力，將烴類組分與空氣分離，進而實現對烴類組分的選擇回收。吸附法通常利用活性炭吸附和解吸油分子，進而實現油氣的回收利用。在實際應用中，由于直接吸附濃度較大的油氣時，吸附材料很快達到飽和，這對吸附設備的使用周期、解吸過程的安全性提出了更高的要求，因此使吸附法的應用受到一定限制。 2．3冷凝法 冷凝法的基本原理是通過與制冷介質進行熱交換，在常壓下將油氣降至足夠低的溫度，使其中的絕大部分汽油組分冷凝為液體汽油并加以回收，冷凝后的尾氣則直接排人大氣。 2．4膜分離法 膜分離法的基本原理是基于采用特殊方法和材料制成的分離膜對氣體的滲透性，利用一定壓力下混合氣體中各組分在膜中具有不同的滲透速率，實現分離。 2．5氧化燃燒法 利用催化氧化燃燒法直接處理油氣是一種操作費用較低的方法，但因為涉及到加油站的安全和環境保護問題，每個加油站建一套這種處理裝置比較困難；在加油站進行分散吸收，再統一進行氧化燃燒處理，不失為一種好方法，其燃燒熱可以再利用，且成本與吸收法相差不多。 3國內外油氣回收技術現狀 國外從20世紀6O年代即已開始油氣回收技術的研究工作，目前擁有多種成熟的油氣回收技術。在該技術領域，我國落后國外2O多年，為了提高我國油氣回收技術的研究水平，加快先進油氣回收裝置的國產化進程，需要不斷借鑒并吸收發達國家的先進技術，提高自身的研究和生產能力。 3．1油庫油氣回收裝置 油庫油氣回收裝置通常基于活性炭吸附法或專用吸收劑吸收法建造而成。在實際選用油氣回收裝置時，應根據油庫實際情況綜合考慮多種因素，如建安費、能耗、處理效率、年回收量、使用壽命、占地面積、使用安全性及環境影響等，在對各個評價指標進行分析比較的基礎上，確定油氣回收方案。 3．1．1活性炭吸附法 吸附法油氣回收技術是國外比較成熟的技術之一，該技術使用高效活性炭作為吸附劑，回收效率高，安全穩定，在西歐、美國等發達國家被廣泛應用，代表廠家有丹麥庫索深公司和美國喬丹公司，美國專利US34276058，US515735和歐洲專利則分別給出了吸附法油氣回收裝置的不同設計。吸附法回收油氣的關鍵技術包括高質量吸附劑的研制、篩選，裝置關鍵部件的優化設計和工藝參數的確定，目前研究重點主要集中在油氣回收工藝的開發方面，對吸附劑的研究相對較少。 吸附劑主要為高比表面的活性炭，采用丁烷工作容量(BWC)表征其吸附油氣的能力。吸附劑的研究重點應放在其吸附性能、吸附壽命、再生性能等方面。研發出強度大、吸附容量高、吸脫附油氣速率快的炭材料是實現吸附劑大規模應用的前提。Jan L AllenL3]通過高溫裂解輪胎制得活性炭，發現高溫有利于中孔的形成和獲得較高的BWC。高玉明等 發現活性炭中孔的分布對油氣吸附有很大影響，并認為活性炭對油氣的吸附過程為物理吸附，同時具有微孔填充和毛細凝聚的雙重特征。黃維秋等 認為活性炭吸附劑吸附油氣溫度低有利于增加吸附容量、提高吸脫附速率，但被吸附的油氣脫附不完全；活性炭的飽和吸附率隨吸附操作溫度升高而降低，新鮮活性炭在20。C時的飽和吸附率高達34 ，3O℃時為30 ；活性炭吸附存在劣化度且難以徹底再生。北京煤化工分院_7 利用金屬化合物催化活化制備出活性炭材料。樊亞娟等 通過以市售活性炭和炭化料為原料，利用水蒸汽活化法制備了吸附汽油蒸氣的活性炭。段劍鋒『g 的實驗結果表明：活性炭吸附油氣為物理吸附過程，吸附速率快，在實驗條件下，一般75 min即可達到吸附平衡，吸附溫度越高，平衡時問越短，但是吸附量下降；2～6nm孔徑分布的活性炭有利于油氣的吸附，活性炭經過多次再生循環后有效吸附量趨近于平衡；低壓、高溫、吹掃氣量大有利于活性炭的再生。 3．1．2吸收法 日本MaruxenEngineering Incorporation生產的油氣回收裝置采用吸收劑SOVAR來吸收油氣，SOVAR是添加了有機成分的石油產品溶劑。國外基于吸收法設計的油氣回收裝置的專利很多，如13本專利J57162631，歐洲專利EP501054，美國專利U $3914115、U84475928、U$3981156、U$3815327、US383oo74等。 20世紀8O年代，洛陽石化工程公司就開始對吸收法油氣回收技術進行研究，先后開發了以輕柴油、低溫汽油作吸收劑的吸收法油氣回收裝置。1996年開始研究的有機溶劑作吸收劑的油氣回收裝置，是一種經濟實用的新型吸收法油氣回收裝置，適合在煉油廠和大中小型油庫推廣使用。江蘇工業學院發明了具有專利權的吸收劑AbsFOV一97(GB10593—2007)，該產品適用于輕質油品收發、裝卸、 銷售作業區等場所，目前已在石化企業鐵路油罐車裝卸區獲得應用，油氣回收率高于95 ，且裝油期間裝車周圍大氣中的總烴濃度平均降低98．1 。 3．2加油站油氣回收裝置 國外加油站油氣污染問題早在2O世紀80年代已基本解決，主要采用密閉卸油和加油系統、油氣燃燒處理系統或油氣回收系統。目前，我國加油站一般采用敞口卸油和加油，溢散的油氣直接排放到大氣中，致使加油站附近的空氣受到嚴重污染。對于加油站油氣回收技術，國外已經有很多成果和專利產品問世，其中美國專利US5305807和U85325896還給出了專用于加油站油氣處理的系統；國內的研究主要側重于汽油罐車油品裝運過程的油氣回收技術，并以吸收法和吸附法為主。 加油站的油氣回收系統一般分為獨立回收處理和一級油氣回收(Stage工)2種類型。獨立油氣回收系統可直接在加油站對油氣進行處理，并回收為汽油。一級油氣回收系統是針對油料運輸車在給加油站卸油時罐中的逃逸蒸氣而設計的。其基本原理是采用密封式卸油，用導管將逃逸的油氣先后回輸至油罐車和油庫內，再進行冷凝、吸附等處理，減少油氣向外溢散。以下介紹目前冷凝法和膜分離法在加油站油氣回收技術中的應用。 3．2．1冷凝法 油氣經過預冷、一級冷卻和二級冷卻可以使大部分揮發性有機化合物冷凝為液體回收，排放的油氣濃度低于35 mg／L。如果要求排放的油氣濃度更低，則需要對油氣進行三級冷卻(液氮深冷)，但此時投資成本劇增?？衫酶袘桨l電機代替液氮深冷系統，85 9O 油氣經二級冷卻后被回收，其余1O ～15 油氣用于發電，為自身提供電能，但這類設備造價比深冷工藝還要高10 ～15％ 。 國內[103針對冷凝法在運行過程中的高能耗問題，采用流程模擬軟件HYSYS對系統回收流程進行了模擬，通過對比分析各種工況下的能耗和回收率狀況，得到冷凝法油氣回收系統的最佳運行工況：預冷階段冷凝壓力為800 kPa、冷凝溫度為4℃ ；中冷階段冷凝壓力為2 600 kPa、冷凝溫度為一35℃，此時可以回收9O 以上的非甲烷類油氣。英國專利GB2182576則給出了冷凝法油氣回收裝置。 3．2．2膜分離法 膜分離技術是傳統的壓縮、冷凝法和選擇性滲透膜技術的綜合應用，其油氣回收率可以達到95 ，有機膜和無機膜都有應用實例，但有機膜應用較多。這種工藝操作簡單、適用范圍廣、壽命長、能耗低、運行費用低并且不存在對環境的二次污染問題，在國外已經有150余套裝置成功運行，但裝置造價較高。 北京石油化工學院口婦針對加油站第2階段的油氣回收問題，自主研發了膜法油氣回收處理裝置，測控系統采用3層控制結構，利用組態軟件開發了現場和遠程監控軟件，提高了油氣回收處理的自動化水平，有效保證了裝置的可靠運行。大連歐科力德環境技術有限公司與德國GKSS研究所、博士格公司合作研制的OLYH膜法油氣回收裝置，尾氣排放量低于歐洲94／63／EC標準，油氣回收率超過 99 ，可以為加油站帶來可觀的經濟效益。 3．3車載油氣回收裝置ORVR 國內在車輛油氣回收系統的研究與應用處于起步階段，目前在用的車輛油氣回收系統主要有：二級油氣回收系統(Stage Ⅱ)和車載油氣回收系統(ORVR)。二級油氣回收系統的工作流程是：在給機 3．3．2 ORVR 的優點和分類 活性炭對碳氫化合物具有非常好的吸附作用，ORVR不受V／L的影響，且不會使地下油罐的油氣排放量增加。ORVR分為機械式和液封式2種：機械式是在加油管和加油槍之問安裝密封組件，阻止油氣溢出加油管，要求安裝額外的保護裝置，結構設置較為困難；液封式是利用燃油的流動在加油管內形成文氏管，阻止油氣直接排放到大氣中，其結構簡單，成本低。開發利用和改進液封式ORVR，具 有較好的發展前景。自1998年，美國要求車輛在整個壽命期內，加油時的油氣排放量必須控制在0．053 g／[ 這一限值內。2000年以后，所有美國銷售的轎車必須加裝ORVR系統，而對于輕型卡車，自2006年開始加裝ORVR。ORVR系統的成本約動車輛加油時，利用油槍上的特定裝置，將由汽車油箱溢散出來的油氣，經加油槍、油氣導管回收到油罐內 。而ORVR是一種車輛排放控制系統，它能 夠收集加油過程中從油箱中揮發出來的燃油蒸氣口 。該技術是美國EPA在1994年推出的，作為二級油氣回收系統(StageⅡ)的一種替代技術。 3．3．1 ORVR控制油氣排放的基本理念 車輛加油時使置換的油氣經過車載活性炭罐，利用“防止車輛蒸發排放的炭罐”收集加油過程中的排放物，可以在加油速率、汽油溫度、汽油RVP以及醇含量等因素不斷變化的條件下，有效防止油氣進入環境，同時節約成本。將ORVR設計固定在油箱和加油槍之間，當車輛加油時，油箱中的燃油蒸氣被一個具有吸附作用的炭罐吸收，當發動機運轉時，炭罐中的油氣進入發動機進氣管，被作為燃料使用(圖1)。
為6～8美元，而每年車輛因加裝ORVR而節約的燃料費用約為2-4美元。目前國內機動車安裝的活性炭罐，主要是針對整車的燃油蒸發問題開展的試驗應用，尚未涉及加油過程中的油氣排放控制。根據我國提出的建設節約型社會的總體目標，有效治理油氣排放已成為亟待解決的重要課題。 參考文獻： [1]王珊，黃維秋，董軍波．儲運過程中的油品蒸發及回收EJ]．油氣儲運，2008，27(12)：56—60． [2]趙廣明，趙廣耀．儲運系統油氣回收問題的探討[J]．煉油設計，2001，31(8)：53 56． [3]Jan L．Allen，Gatz J I ，Eklund P C．Applications for activatedcarbons fromused tires：butane workingcapacity[J]．Carbon，1997，37(9) |
